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近日，我校分子科学研究所李思殿教授课题组通过全局极小结构搜索和第一性原理理论计算，成功预测了Ta@Bnq (n=22~28, q=-1~+3) 系列笼状金属硼球烯复合物 Ta@B22- (1)、Ta@B23 (2)、Ta@B24+ (3)、Ta@B24- (4)、Ta@B25 (5)、Ta@B26+ (6)、Ta@B272+ (7)和Ta@B283+ (8) (图1)。金属配位中心Ta和笼状硼球烯配体ηn-Bn在几何和电子结构两方面良好匹配，形成有效的spd-π配位共价成键 (图2)。该系列新颖内嵌笼状复合物中金属原子Ta的配位数介于CN=22-28，最大配位数高达CNmax=28，成为化学中已知配位数最高的体系。该成果2018年3月20日在英国皇家学会化学会《Nanoscale》（纳米尺寸）上在线发表（2018, DOI: 10.1039/C8NR01087K)。
图1. 内嵌金属硼球烯复合物Ta@Bnq(n=22~28, q=-1~+3)的优化结构
图2. Ta@B24-(4)与Ta@B26+(6) 的spd-π配位共价成键
配位化学主要研究金属配位中心与无机或有机配体形成的复合物的结构、性质与应用，属化学与材料、催化及生命科学的交叉研究领域。配位数与体系的结构、成键、催化和材料性质直接相关。实验上已经确认的平面复合物最大配位数为CN=10 (Ta@B10-)，管状复合物最大配位数为CN=20 (Ta@B20-)，表明Ta/B二元体系具有独特的几何与电子结构匹配性。2007年，新西兰化学家P. Schwerdtfeger等理论预测笼状[PbHen]2+系列的配位数可以达到CN=15。但迄今为止，笼状复合物的最大配位数在理论和实验上均为未知。本课题组对TaBnq系列团簇（n=22-28, q=-1~+3）进行了广泛的全局极小结构搜索和严格的量子化学理论计算，发现其全局极小均为内嵌式笼状结构，金属中心Ta和硼球烯配体ηn-Bn形成有效的配位共价成键，体系的最大配位数高达CNmax=28。在TaBnq复合物中继续增加硼原子(n≥29)，部分硼原子被挤出第一配位层，配位数反而出现减小的趋势（图3）。详细成键分析表明，这些芳香性复合物符合统一的σ+π双离域成键模式和18-电子规则，具有高度的化学稳定性，可能通过激光气化或电弧放电等途径在实验上得以合成，形成新颖金属硼化物纳米能源和光电材料。
图3. Ta@Bnq (n=8~29, q=-1~+4)复合物从平面、管状到笼状的配位数变化曲线
本研究课题得到国家自然科学基金重点国际合作研究项目(21720102006)的资助。分子科学研究所穆跃文副教授、李思殿教授是论文的通讯作者，田欣欣、昝文艳、吕海港、吴艳波老师和在读博士生李海茹、刘辉、在读硕士生卢晓琴是论文的共同作者。
网站链接： http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/nr/c8nr01087k#!divAbstract
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