分子科学研究所发现配位数最高的分子转子和完美双环管状结构

近日，我校分子科学研究所李思殿教授课题组与清华大学化学系李隽教授课题组及美国布朗大学化学系Lai-Sheng Wang教授课题组通力合作，结合高分辨光电子能谱（PES）实验、全局极小结构搜索和严格量子化学理论计算，成功地在气相合成并表征了化学上配位数最高的分子转子[B₂-Ta@B₁₈]^- （下图左）和完美双环管状结构[Ta@B₂₀]^- （下图右）。这两个新颖结构中金属原子的配位数均破纪录地达到20，成为已知化合物中配位数最高的体系，实现了配位化学的新突破。该成果2016年12月20日在英国皇家学会化学会《化学通讯》(Chemical Communications) 上在线发表（2016, DOI :10.1039/C6CC09570D)。

配位化学主要研究金属中心与无机或有机配体形成的配合物的结构、性质与应用，属化学与材料、催化及生命科学的交叉研究领域。配位数（Coordination Number）是描述金属中心配位环境和配合物稳定程度的重要标志，已知过渡金属最高配位数为18。前期研究工作表明，过渡金属掺杂可以有效改变硼纳米团簇的结构和性质，形成平面、管状和笼状各类新颖结构及配合物分子马达，受到学界广泛关注。本研究课题首次在气相光电子能谱实验中观察到TaB₂₀^-团簇存在两个稳定管状异构体。其中丰度最高的全局极小异构体是对称性为C_s的分子转子[B₂-Ta@B₁₈]^- （上图左），该结构由[Ta@B₁₈]^- 双环管状结构和位于其上方的一个B₂单元组成，据此可以解析TaB₂₀^- PES光谱的主要特征。丰度次高的局域极小异构体则呈具有D_10d对称性的完美双环管状结构[Ta@B₂₀]^-（上图右），其中Ta原子位于体系的几何中心。进一步分析发现，[B₂-Ta@B₁₈]^-结构中B₂单元在Ta@B₁₈双环管状结构上方有9个等价结合位置，形成9个等价全局极小结构和介于其间的9个等价过渡态。900 K温度下的分子动力学模拟表明，[B₂-Ta@B₁₈]^-结构中的Ta-B₂三角形结构几乎可以绕着管状分子的对称轴自由旋转，转动能垒1.13 kcal/mol，转动周期1.6皮秒，从基态→经过渡态→到相邻基态的转动步长为40°（见下图转动势能曲线）。完美双环管状结构[Ta@B₂₀]^-中的金属配位中心则按照软模振动方式，沿着分子对称轴上下振动，振动频率约为123 cm^-1。

以上新颖管状团簇形成一类新型管状分子马达，可能作为纳米结构单元，形成催化材料、储能材料和纳米组装材料。本研究课题得到国家自然科学基金的资助。分子科学研究所李思殿教授是论文的通讯作者，在读博士生李海茹、在读硕士生罗雪梅是论文的共同作者。

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